Este proyecto surgió a propósito de los resultados del estudio realizado por el Sr. Juan Fco. Expósito Rosell, enmarcado en el Proyecto Embarcaciones. Dicho proyecto se lleva a cabo por parte del Grup en Recerca en Salud Laboral de la Universitat de les Illes Balears, y, entre otras cosas, valora la posible aplicación de los tubos multi-lecho recomendados en la NTP-978,[1] para la determinación de VOCs en tareas de reparación de embarcaciones. El número de VOCs presentes en estos ambientes asciende a un total de 16 componentes: acetato de metilo, acetato de etilo, 1-butanol, 1-metoxi-2-propanol, 4-metil-2-pentanona, tolueno, acetato de butilo, etilbenceno, m-xileno,p-xileno, o-xileno, 1,2,4-trimetilbenceno, n-propilbenceno, 1, 2, 3-trimetilbenceno, n-butilbenceno y estireno. Para agilizar el estudio, se eligieron los 5 contaminantes más representativos de cada familia, permitiendo simular el ambiente de trabajo para poder extraer conclusiones. Así pues, en este estudio, se utilizaron los mismos contaminantes, en las mismas condiciones de concentración y análisis, con el objetivo de poder establecer una comparativa útil, una vez se obtengan todos los datos necesarios.
La determinación de la concentración ambiental y laboral de VOCs se realiza por cromatografía de gases (CG) acoplada a un detector de llama (FID) o a un detector de masas (CG-MS). Para poder cuantificarlos correctamente por esta técnica, es necesario que los métodos de muestreo utilizados incluyan la captación activa del aire (con una bomba de muestreo ambiental o personal) que permita la pre-concentración del analito antes de su análisis. Las primeras metodologías propuestas requerían la captación activa de una cantidad muy grande de aire en bolsas o botes destinados a tal fin, que después de analizaban con el accesorio adecuado por CG. Hoy en día sigue usándose esta metodología para ciertos contaminantes, aunque la mayoría se recoge por adsorción sobre un sólido. El sólido que se utiliza para captar la mayoría de los VOCs (con algunas excepciones importantes como el formaldehído) es el Carbón Activo. Esta sustancia presenta una gran afinidad con los VOCs, de manera de la adsorción es rápida, fuerte y efectiva. El problema es la desorción, que sólo puede realizarse mediante el uso de sulfuro de carbono. El proceso es laborioso, ya que incluye la apertura de los tubos de carbón manualmente, y su colocación posterior en un vial con 1 ml de sulfuro de carbono. Después de macerar durante 24 horas, se procede a la inyección del líquido en el CG. A parte de la evidente manipulación de la muestra que esta metodología supone, y que en muchos casos representa la pérdida de información, existen toda una serie de consideraciones de seguridad y comodidad para la persona que realiza el proceso, que es necesario tener en cuenta.
Por esta razón, desde hace algunos años, se han desarrollado metodologías de muestreo basadas en una serie de mezclas de distintos adsorbentes comerciales, mucho menos eficientes en la adsorción de VOCs pero que permiten su desorción de forma directa por temperatura, sin necesidad de mayor manipulación de la muestra, ni dilución en su proceso de análisis.[2] Estos sistemas han demostrado funcionar muy bien para muestras ambientales, en las que las concentraciones de VOCs son relativamente pequeñas. Pero debido a su baja eficiencia de adsorción, no pueden aplicarse a determinados ambientes laborales en dónde su concentración es bastante más elevada, como en tareas de pintado o lacado que se llevan a cabo en espacios cerrados.
Las mezclas de los distintos adsorbentes se colocan en tubos de vidrio o de acero inoxidable (dependiendo el tipo de muestra que vaya a captarse), de medidas estándar, que pueden usarse directamente durante el muestreo. Algunas de las mezclas son muy comunes, de forma que pueden adquirirse los tubos ya preparados. En otros casos, la persona que realiza los muestreos tiene que prepararse su propio stock.
A parte de la nula manipulación de la muestra, otra gran ventaja de estos tubos frente a los de carbón activo, es que son reciclables más de 100 veces. Inicialmente, antes del primer uso se les realiza un proceso de acondicionamiento que incluye 5 ciclos de temperatura (250, 275, 300, 350 y 375ºC) de 10 minutos. Después de cada uso, sólo es necesario un ciclo de desorción a 375ºC durante 10 minutos, antes del siguiente uso.
El instrumento que permite la desorción de estos tubos es la Desorción Térmica (TD o ATD, Analytical Thermal Desorption, en inglés). El principio de la técnica es sencillo: se somete el tubo a un ciclo de calentamiento en un tiempo establecido, hasta una determinada temperatura (normalmente 300ºC, nunca más de 400ºC), acompañado de un flujo constante de gas portador inerte (N2). Mientras este produce, el contenido del tubo se pre-concentra en una trampa que se encuentra a -30ºC, para asegurar que ningún compuesto volátil se pierda durante el proceso. Finalizado en proceso de desorción, se calienta la trampa de -30 a 300ºC en fracciones de segundo, inyectando esta muestra pre-concentrada directamente en el cromatógrafo de gases.
Figura 1.- Esquema del sistema Desorción térmica-cromatógrafo de gases-detector de ionización de llama. Las muestras de VOCs recogidas en tubos TD empacados con el adsorbente se introducen en el muestreador automático. El automuestreador recoge un tubo y lo calienta. Los VOCs se pre-concentran en la trampa fría. La trampa fría se calienta rápidamente y los VOCs son liberados en la columna GC. Los VOCs se separan en la columna GC, en función de su tiempo de retención. Los VOCs son analizados porun detector de ionización de llama (FID).
Los patrones para la cuantificación se preparan en metanol (VOC que, en principio, no interacciona con los adsorbentes) y se inyecta en el tubo a través de un dopador: Un sistema que permite inyectar el patrón mientras está pasando una corriente de N2. Esta corriente permite la adsorción del analito de forma uniforme en el adsorbente y la liberación del metanol.
Figura 2.- Dopador utlizado para inyección de patrones para cuantificación de VOCs (a) vista frontal, (b) vista lateral, (c) esquema del mecanismo de inyección.
Para la técnica TD se pueden utilizar diversos absorbentes comerciales, los cuales poseen propiedades intrínsecas especificas dadas por sus características diferentes en estructuras químicas, de superficies y porosas con el fin de retener los diversos compuestos que existen. La capacidad del absorbente y los volúmenes de penetración de los analitos están definidos por diferentes parámetros como el área superficial, la estabilidad térmica, la hidrofobicidad y la posible formación de artefactos, entre otros. La elección adecuada de los diferentes absorbentes o la combinación de ellos es la clave fundamental para poder retener los VOCs.[3]
En la actualidad, los más utilizados en métodos oficiales para determinar VOCs en aire exterior e interior son las técnicas de TD y los tubos de lecho multi-sorbente (o multi- lecho), como por ejemplo, EPA TO-17 USEPA, 1999, método 2549 NIOSH, 1996 y método D -6196-97 ASTM, 1997.
En este trabajo, se realizó un estudio comparativo de rendimiento en el cual, las nanopartículas magnéticas híbidridas sintetizadas por el Grup de Química Supramolecular de la Universitat de les Illes Balears [4] se evaluaron frente a los tubos multilecho utilizados para la captura ambiental de VOCs. Como blanco comparativo, se utilizaron nanopartículas de óxido de hierro sin funcionalizar. En la Figura 3, se observa uno de los tubos de vidrio empacados que se emplearon en el estudio comparativo frente a 3 adsorbentes comerciales distintos.
Figura 3.- Tubo multisorbente empelado para el estudio comparativo de rendimiento frente a adsorbentes comerciales.
La finalidad de este proyecto es el estudio inicial necesario para el desarrollo de una metodología de muestreo basada en los nuevos nanomateriales híbridos presentados, dirigida a ambientes laborales muy saturados en VOCs. Así pues, se testarán los distintos nanomateriales en las condiciones optimizadas para los tubos multilecho del método oficial del INSST.[1] De los resultados obtenidos, se extraerán las conclusiones que permitirán avanzar en el desarrollo del nuevo sistema.
Los nanomateriales híbridos se sintetizaron de acuerdo con la metodología descrita en la bibliografía, publicada por el equipo de investigación en Química Supramolecular.[4] Posteriormente se procedió a empaquetarlos en tubos de desorción térmica para probar su capacidad como adsorbentes de VOCs.
Figura 4.- Estructura de las nanopartículas híbridas funcionalizadas y empaquetamiento en el tubo
Se prepararon los tubos adsorbentes mediante el uso de tubos de vidrio de 6 mm de diámetro y 90 mm de longitud. Se llenaron con distintas cantidades de nanopartículas híbridas dependiendo de la densidad de cada material. En total, se prepararon 9 tubos, 3 corresponden a los tubos multilecho preparados con 3 adsorbentes comerciales (70mg de Carbotrap B, 100mg de Carbopack X y 90mg de Carboxen 575) los cuales, fueron utilizados para realizar la comparativa de rendimiento de acuerdo con la norma oficial.
Como blanco comparativo, se llenaron 3 tubos con 450 mg cada uno de nanopartículas de óxido de hierro sin funcionalizar. Por último, se llenaron 3 tubos con 450 mg cada uno de nanopartículas funcionalizadas con el receptor orgánico basado en perileno-dopamina (NP-PDI).
Para empacar los tubos, se colocó lana de vidrio en ambos extremos. También se colocó un resorte de tensión al final del tubo para evitar la salida del material por exposición al flujo de N2durante el dopaje de los tubos con las muestras de VOCs.
Figura 5.- Empaquetado de tubos adsorbentes para desorción térmica con el nanomaterial híbrido.
Una vez empaquetados todos los tubos, se realizó el acondicionamiento antes del primer uso, el cual incluye 5 ciclos de temperatura (250, 275, 300, 350 y 375ºC) de 10 minutos cada uno. Este acondicionamiento tiene como fin eliminar todo el material que podría estar adsorbido en los tubos incluyendo humedad y solventes remanentes del proceso de síntesis. El proceso descrito sólo se realiza una vez ya que después de cada uso, únicamente se hace necesario un ciclo de desorción a 375ºC durante 10 minutos, antes del siguiente muestreo o dopaje.
Adicionalmente, antes de inyectar las muestras en los tubos, se realizaron blancos en el cromatógrafo que demuestran que los tubos y el sistema (trampa, conducciones y columna) están limpios antes de empezar, sin interferencias en los picos de los contaminantes. Además, se realizó en cada tubo una segunda desorción a 350ºC que demuestra que la primera es completa, es decir, que no queda contaminante en el sólido una vez finalizado el proceso de desorción.
Para estudiar la capacidad de los tubos adsorbentes preparados para captar los VOCs aromáticos y alifáticos, se elaboró una recta de calibrado. Para ello, se preparó 1 mL de solución madre utilizando 140 µl de acetato de metilo, 140 µl de 2-etoxietanol, 140µl de tolueno, 140 µl o-xileno, 140 µl n-propilbenceno y 300 µl de metanol, como disolvente. Dicha solución se preparó instantes antes de realizar el dopaje y se guardó en refrigeración para limitar la evaporación de los componentes.
Los puntos de la recta de calibrado se obtuvieron mediante la inyección de volúmenes cada vez mayores de esta disolución madre, de 1 a 7 µl, en los tubos preparados, obteniendo un cromatograma inicial de 0 µl, como blanco de tubo. Para asegurar que las condiciones fuesen las mismas en todos los tubos, se realizó la inyección del mismo volumen en cada uno de ellos, en el mismo experimento. El proceso de desorción completo por tubo (desorción seguida de cromatograma) dura aproximadamente 1h, por lo que el análisis de cada punto de la recta de calibrado con los 9 tubos, supuso una duración de unas 9h.
Dado que esta metodología está pensada para la captación de VOCs en fase gaseosa, el hecho de generar una recta de calibrado con los VOCs disueltos en metanol, se considera un proceso de dopaje, y es una metodología validada para la preparación de los patrones necesarios para la cuantificación de muestras reales. Así pues, para no introducir más variables de las necesarias, se utilizaron las condiciones recomendadas en la bibliografía.
El proceso de dopaje de los tubos se realiza utilizando un dispositivo comercial que permite la inyección manual de la solución madre con los VOCs conectado los tubos a través de una rosca hermética que previene las posibles fugas. Por su parte, el flujo de N2asegura la homogeneidad de la muestra a través de todo el adsorbente. Se utilizó un flujo de 100 mL por min de N2y un tiempo de dopaje de 5 min. La muestra se inyecta con una microjeringa de cromatografía. Cada análisis se realizó por triplicado en cada una de las 7 inyecciones a los 9 tubos.
Figura 6. Esquema del equipo de dopaje.
Después de cada dopaje, los tubos se colocaron en la bandeja del muestreador automático del equipo TD y después, se realizó la desorción térmica a 300ºC durante 10 min con un split hacia la trampa del 12%, con lo cual, los contaminantes adsorbidos previamente en el tubo son liberados y pasan a una trampa criogénica que se encuentra a -30ºC en donde son pre-concentrados. La baja temperatura permite asegurar que ningún compuesto volátil se pierde durante el proceso. Después, la trampa se calienta súbitamente de -30ºC a 300ºC y los VOCs son inyectados al cromatógrafo de gases pasando a través de la columna que permite su separación. Las condiciones del cromatógrafo se corresponden con las publicadas en la bibliografía,[5] flujo de 1 mL/min, splitless, la rampa de temperatura se inicia a 40ºC (mantenida durante 1 minuto) y termina a 230ºC, calentando a razón de 6ºC por minuto. La temperatura final se mantiene durante 5 minutos.
El análisis de los datos generados permitió la obtención de las curvas de calibrado empleadas en este estudio. En total, se obtuvieron 15 curvas de calibrado que corresponden a los 5 diferentes contaminantes seleccionados en conjunto con los 3 diferentes tipos de tubos estudiados. A continuación se presentan las curvas de calibrado obtenidas todos los tubos multi-lecho del método estándar y para los tubos con el material híbrido ensayado. No se muestra la gráfica correspondiente al acetato de metilo, ya que no fue adsorbido por los materiales ensayados.
Figura 7. Representaciones obtenidas para el 2-etoxietanol.
Figura 8. Representaciones obtenidas para el tolueno.
Figura 9. Representaciones obtenidas para el o-xileno.
Figura 10. Representaciones obtenidas para el n-propilbenceno.
Los datos utilizados para realizar las rectas de calibrado son medias de las réplicas realizadas. Los ensayos se realizaron por triplicado y se descartaron resultados no válidos, los cuales, se repitieron para confirmar los valores. En estas representaciones, sólo se muestran los puntos que, después de las correspondientes repeticiones, rinden representaciones ajustables. Se ha hecho así, para poder obtener una ecuación que permita el cálculo del grado de retención del absorbente como paso final de este estudio.
Para determinar la eficiencia de adsorción de los tubos, se conectaron dos tubos en serie mediante una unión Swagelock y se cuantificó la cantidad de contaminantes que se retiene en el primer tubo (tubo posterior) a partir de la cantidad de contaminantes que de determinan en un segundo tubo (tubo frontal), ya que ésta representa la cantidad de contaminantes que no fueron adsorbidos por el primer tubo. De esta forma, se calculó el porcentaje de retención del primer tubo. Para esto, se realizó una inyección manual en las mismas condiciones anteriores de 5 l de la solución madre de VOCs preparada. Este ensayo se realizó por triplicado para cada pareja de tubos.
Figura 11. Sistema de inyección en serie utilizado para la cuantificación de VOCs.
Los porcentajes de retención calculados a partir del análisis individual del tubo frontal permitió medir la cantidad de VOCs que no se adsorbió en el tubo posterior. Los resultados dados como % de VOCs retenidos en el tubo posterior para los tubos multi-lecho se presentan en la en la Tabla 3.
A continuación, se presentan los resultados obtenidos de estos análisis para los 3 tipos de adsorbentes siguiendo el método anterior descrito.
Para los tubos del INSST, se obtienen los siguientes porcentajes de retención:
- Acetato de etilo: 0%
- 2-Etoxietanol: >99%
- Tolueno: 94%
- o-Xileno: 98%
- n-propilbenceno: 98%
En el caso de las nanopartículas sin funcionalizar no se obtuvieron representaciones ajustables que permitieran el cálculo de la retención. Para las NP-PDI se obtivieron los siguientes resultados:
- Acetato de etilo: 0%
- 2-Etoxietanol: 60%
- Tolueno: 75%
- o-Xileno: 84%
- n-propilbenceno: 70%
-
Tal y como se esperaba, los tubos multilecho producen buenas rectas de calibrado. Sin embargo, en las gráficas puede observarse que estos materiales se saturan a concentraciones elevadas. Esto es debido a que estos tubos están pensados y optimizados para adsorber contaminantes ambientales, los cuales se encuentran en concentraciones mucho menores que las laborales. De estos resultados, se puede deducir que seguramente estos tubos no serían útiles en los ambientes saturados que se pretenden evaluar.
En el caso de las nanopartículas sin funcionalizar, aunque los resultados obtenidos en algunas ocasiones rinden buenas rectas de calibrado, la experiencia ha demostrado que no son completamente reproducibles, por lo que no serían fiables a la hora de implantar un método analítico.
Para el acetato de metilo, el contaminante de menor tamaño, se observa un fenómeno muy curioso. Aunque en la bibliografía se describe su cuantificación mediante los tubos multi-lecho en las condiciones ensayadas, los resultados obtenidos, junto con estudios previos a este trabajo, parecen demostrar que el metanol compite con el acetato de metilo por lo sitios de unión, por lo que no se podría utilizar esta metodología para su análisis. Respecto a las nanopartículas propuestas, las gráficas apuntan a que este contaminante no es retenido por NP-PDI, seguramente debido a su pequeño tamaño. En cualquier caso, lo único que puede concluirse en este ensayo es se requieren de más estudios con diferentes disolventes para poder determinar si el efecto observado corresponde a una interacción débil con el contaminante o a un problema de competencia con el metanol, como parece darse en el en el caso los tubos multi-lecho.
La representaciones también muestran que los tres tipos de receptores interactúan bien con el 2-etoxietanol, tolueno, o-xileno y n-propilbenceno, abarcando un todo el abanico de concentraciones. Así pues, para estos contaminantes, debería realizarse un estudio aumentando aún más su concentración, para extraer más información. Para completar el trabajo habría que ir añadiendo el resto de contaminantes para determinar si puede existir competencia por los sitios de unión.
En general, los porcentajes de retención más altos corresponden a los tubos multi-lecho preparados con adsorbentes comerciales. Esto se debe en gran parte, a que la metodología empleada está desarrollada y optimizada para este tipo de materiales. A partir de estos resultados iniciales, se pueden proponer modificaciones, tanto en la composición de los tubos de nanopartículas (nuevos modelos receptores o mezclas de ellos) como en las condiciones experimentales, con el fin de optimizar nuevas metodologías de muestreo adecuadas a lugares de trabajo con ambientes saturados en VOCs.
Se han realizado estudios sobre la capacidad de retención de 5 ejemplos de VOCs sobre un nanopartículas magnéticas híbridas funcionalizadas mediante el uso de una desorción térmica acoplada a un cromatógrafo de gases acoplado a un detector de ionización de llama (CG-FID). Los resultados obtenidos muestran una buena disposición de los materiales, aunque se necesitan más pruebas para el desarrollo de un método analítico de cuantificación de VOCs basado en estos materiales.
Los experimentos realizados están basados en una metodología oficial publicada, y tienen la finalidad de obtener los resultados iniciales desde donde comenzar a proponer el sistema de captación de VOCs basado las nuevas nanopartículas propuestas. Para optimizar el proceso será necesario realizar pruebas modificando condiciones de desorción, concentración de los analitos, tipos de analito, así como preparar mezclas de los diferentes nanomateriales.
El Grupo de Química Supramolecular y el Grupo de Recerca en Salud Laboral de la Universitat de les Illes Balears agradecen la financiación al MINECO/AEI de España (proyectos CTQ2014-57393-C2-1-P y CTQ2017-85821-R, fondos FEDER) y al Govern Balear (Vicepresidència i Conselleria d’Innovació, Recerca i Turisme (proyecto AAEE17/2017, fondos FEDER). Se agradece a los Servicios Científicotécnicos (UIB) su soporte técnico en el uso de la instrumentación necesaria para la realización de este trabajo. La Dra. M.S. Gutiérrez agradece a CONACyT (Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología de México) la concesión de una beca pre-doctoral.
1. Gallego, E.; Rosell, M.G.; Roca, M.; Guardino, X. (2013) NTP 978: Compuestos orgánicos volatiles: determinación por captación en tubos multilecho y análisi DT-CG-EM. Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo, 1-8.
2. Ribes, A.; Carrera, G.; Gallego, E.; Roca, X.; Berenguer, M.A.; (2007) Guardino, X.; Development and validation of a method for air-quality and nuisance odors monitoring of volatile organic compounds using multi-sorbent adsorption and gas chromatography/mass spectrometry thermal desorption system, Journal of Chromatography A, 1140, 1-2, 44-55.
3. Ambiente y Salud Instituto Sindical de Trabajo, «ISTAS: Compuestos orgánicos volátiles (COV)», last modified 2010, accedido agosto 27, 2018, https://risctox.istas.net/index.asp?idpagina=621
4. Gutiérrez, M.S; Duel, P.; Hierro, F.; Morey, J.; Piña, M.N.; (2017); A Very Highly Efficient Magnetic Nanomaterial for the Removal of PAHs from Aqueous Media; Small, 14, (8), 1702573.
5. Piña M.N., Rodríguez P., Gutiérrez M.S., Quiñonero D., Morey J., Frontera A.; (2018); Adsorption and Quantification of Volatile Organic Compounds (VOCs) by using Hybrid Magnetic Nanoparticles; Chem. Eur. J., 24, 12820-12826
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