El riesgo químico en el sector cerámico. Aplicación de la nueva normativa

Ibáñez García, Mª Jesús(1)

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Felíu Mingarro, Carlos(1)

(1) Instituto de Tecnología Cerámica

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(1) Instituto de Tecnología Cerámica

Castellano Brull, Jesús (1) (2)

• (1) Instituto de Tecnología Cerámica
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ABSTRACT

El objeto de este trabajo es revisar los principales riesgos químicos asociados a las sustancias químicas utilizadas en la industria cerámica. Se ha analizado su clasificación de peligrosidad y sistema de etiquetado, sus límites de exposición ocupacional y demás información relevante para la seguridad.

El reglamento (CE) nº 1907/2006 (REACH) obliga a presentar expedientes de registro de muchas sustancias con nueva información sobre sus propiedades de peligrosidad, que podría conducir a algunos cambios en su clasificación. Por otra parte, el Reglamento nº 1272/2008 (CLP) incorpora el Sistema Globalmente Armonizado a la legislación europea y sustituirá las directivas vigentes (67/548/CEE y 1999/45/CE). En este trabajo se presenta la situación de las principales sustancias presentes en la industria cerámica, y se analizan con detalle los cambios que se deben introducir para adaptarse a esta nueva reglamentación.

Palabras clave

Cerámica, sustancias químicas, REACH, Reglamento CLP

INTRODUCCIÓN

El sector industrial de productos cerámicos y afines tiene un gran peso dentro de España y más concretamente en la Comunidad Valenciana, sobre todo en lo referente a productos agrupados bajo la denominación de “cerámicas tradicionales”, que incluye productos como ladrillos, tejas, baldosas esmaltadas y no esmaltadas, porcelana de mesa, porcelana sanitaria y artística, etc. Para la fabricación de estos productos se requiere el uso de sustancias de origen mineral tanto naturales (de cantera) como sintéticas (tratadas químicamente), aditivos (de naturaleza orgánica e inorgánica), materias primas elaboradas (granulado atomizado), fritas cerámicas, pigmentos inorgánicos y otras sustancias necesarias para el mantenimiento de las instalaciones, laboratorio, etc.

Como disciplina preventiva, la Higiene Industrial identifica, evalúa y controla los riesgos, físicos, químicos o biológicos, presentes en el medio ambiente laboral con el objeto de proteger la salud y el bienestar de los trabajadores. El modelo clásico de evaluación del riesgo químico se basa en la medida de la concentración de los contaminantes previamente identificados en los puestos de trabajo y su posterior comparación con los límites establecidos. Por el contrario, los nuevos modelos de higiene industrial inversa parten de la evaluación cualitativa de la peligrosidad de las sustancias manipuladas; para ello, se definen las especificaciones e instalaciones necesarias para el control y contención de los riesgos identificados y se comprueba su correcto funcionamiento. Por último, se cuantifica el riesgo residual. Esta última etapa resulta muchas veces innecesaria si se demuestra que se está por debajo de un nivel de riesgo determinado (Oleart, P., Pou, R., Rabassó, J., 2008). En ambos modelos, el primer paso consiste en identificar los agentes químicos peligrosos presentes en las empresas.

El objeto de este trabajo es revisar los principales riesgos químicos asociados a las sustancias químicas utilizadas en la industria cerámica. Se ha analizado su clasificación de peligrosidad y sistema de etiquetado, sus límites de exposición ocupacional y demás información relevante para la seguridad y la salud. Buena parte de esta información se ha obtenido mediante el estudio de más de 700 fichas de datos de seguridad de productos químicos utilizados por diversas empresas del sector cerámico.

En relación con lo anterior, destaca el papel que está jugando y jugará el Reglamento (CE) nº 1907/2006, conocido comúnmente como REACH. Este reglamento obliga a fabricantes e importadores de sustancias químicas a presentar expedientes de registro que contienen valiosa información sobre las mismas. Para elaborar estos complejos expedientes, es necesario evaluar la información disponible sobre las sustancias y en algunos casos generar nueva. Este hecho resulta de especial interés en algunas sustancias, por ejemplo los pigmentos cerámicos y las fritas, ya que se obtendrá un mayor conocimiento sobre sus propiedades pudiendo surgir cambios en sus clasificaciones. En el caso de algunas sustancias peligrosas, los fabricantes elaborarán también los escenarios de exposición, en los que se tendrá en cuenta la evaluación de la exposición de los trabajadores usuarios, del medio ambiente e incluso de los consumidores. Estos escenarios se facilitarán como anexos a las fichas de datos de seguridad correspondientes y describirán las pautas y condiciones que los usuarios deberán seguir para utilizar las sustancias de forma segura.

Finalmente y con posterioridad al Reglamento REACH, se publicó el Reglamento nº 1272/2008 sobre clasificación, etiquetado y envasado de sustancias y mezclas o CLP (Classification, Labelling and Packaging) que incorpora el Sistema Globalmente Armonizado a la legislación europea y que sustituirá en un futuro al sistema aún vigente de las directivas. Fabricantes e importadores deberán notificar en el año 2011 la clasificación y el etiquetado de las sustancias peligrosas si no lo han hecho ya como parte del registro conforme al REACH. En este trabajo se expone la problemática de ciertas sustancias presentes en la industria cerámica, y se analizan con detalle los cambios que se deben introducir para adaptarse a esta nueva reglamentación.

EL SECTOR CERÁMICO

En este apartado se describen de forma esquemática los procesos de fabricación de los productos cerámicos más significativos que conforman las llamadas cerámicas tradicionales: baldosas cerámicas de revestimiento de suelos y paredes, cerámica estructural, porcelana de mesa, decorativa, sanitaria, etc.

El proceso cerámico se inicia con la selección de las materias primas que deben formar parte de la composición de partida. En los productos cerámicos denominadostradicionales, las principales materias primas utilizadas son las mostradas en la siguiente tabla.

Tabla  1.  Materias  primas  utilizadas  en  la  fabricación  de  productos  cerámicos  tradicionales conformados

Las arcillas (rojas o blancas) constituyen la base de cualquier composición. Las materias primas naturales se suelen utilizar, por lo general, tal y como se extraen de la mina o después de someterlas a un mínimo tratamiento (Barba, A. et al., 2002). El proceso de preparación de la pasta se inicia con una molturación, que puede ser por vía seca o vía húmeda, en la que se suele añadir aditivos como desfloculantes o ligantes, de naturaleza orgánica o inorgánica. En el caso de utilizar la vía húmeda, el secado se lleva a cabo por atomización para obtener un granulado con unas características de tamaño y forma muy adecuadas para la etapa de conformado por prensado.

Los procedimientos de conformado más habituales son el prensado, la extrusión y el colado. A continuación, el proceso de secado es necesario para eliminar la humedad necesaria para el conformado de piezas, antes de la etapa de esmaltado y /o cocción.

El esmaltado consiste en la aplicación por distintos métodos de una o varias capas de vidriado, que cubren la superficie de la pieza. Los esmaltes están compuestos por una mezcla de materias primas, materiales intermedios como fritas y pigmentos, y una serie de aditivos para acondicionar la mezcla (ver tabla 2). Los procesos de fabricación de las fritas y los pigmentos cerámicos se describen más adelante.

Tabla 2. Materias primas utilizadas en la fabricación de esmaltes

La preparación de los esmaltes consiste normalmente en someter la mezcla a una fase de molienda hasta obtener una suspensión acuosa cuyas características dependen del método de aplicación que se vaya a utilizar. Sobre la capa de esmalte base, con frecuencia se realizan una serie de decoraciones mediante diferentes técnicas, siendo las más habituales serigrafía, huecograbado, flexografía, mediante calcas o por inyección de tinta; además de la decoración manual todavía presente en algunos subsectores.

Por último, durante la etapa de cocción se producen reacciones de sinterización que proporcionan a las piezas cerámicas sus propiedades finales. En el caso de las esmaltadas, el esmalte depositado en su superficie se transforma en un recubrimiento vidriado que mejora las propiedades mecánicas, higiénicas y estéticas de la base. Mediante este proceso, la mezcla de materias primas utilizadas se transforma en un artículo acabado, de composición y propiedades distintas.

Fritas cerámicas

Una frita cerámica es un material de naturaleza vítrea preparado por fusión a temperaturas elevadas (del orden de 1400-1500ºC), a partir de una mezcla de materias primas de naturaleza cristalina. El fundido resultante se enfría bruscamente con aire o agua. En la siguiente tabla se recogen las materias primas habitualmente empleadas en su fabricación.

Tabla 3. Materias primas utilizadas en la fabricación de fritas cerámicas

El proceso de fusión se realiza en un horno donde la mezcla se introduce mediante un tornillo sinfín. En la pila de material que se forma a la entrada del horno comienzan a desarrollarse las reacciones de descomposición de las materias primas, que deben completarse en el interior del horno para conseguir una frita con unas características adecuadas. El material fundido sale por la boca del horno a temperatura muy elevada y se enfría rápidamente para hacerlo pasar al estado vítreo, es decir, de líquido subenfriado. El enfriamiento se puede llevar a cabo sobre agua o mediante rodillos refrigerados con agua.

La utilización de fritas presenta ciertas ventajas frente al empleo de materias primas sin fritar, entre otras la disminución de la toxicidad debido a que el vidrio obtenido tiene menor tendencia a la formación de polvo ambiental que las materias primas de las que proviene y la insolubilización de algunos elementos químicos.

Pigmentos cerámicos

Los pigmentos cerámicos se utilizan en pequeñas proporciones para conferir color a los esmaltes o bien a los soportes en el caso del gres porcelánico. La coloración de los vidriados cerámicos se ha realizado tradicionalmente mediante los llamados óxidos naturales, como son los óxidos de hierro, cromo, cobre, níquel, etc.; pero su comportamiento es inestable debido a que son muy sensibles a las condiciones de cocción, lo que ha dificultado su utilización en producciones industriales. La utilización de pigmentos sintéticos permite obtener colores más estables frente a las variaciones de temperatura, lo que es muy importante para un proceso de producción en continuo,y también permite obtener una gama de colores que comprende casi todos los del espectro visible.

Básicamente, la fabricación de los pigmentos cerámicos consiste en una calcinación a alta temperatura de una mezcla de materias primas en la que predominan los óxidos metálicos, como se puede observar en la tabla 4.

Tabla 4. Materias primas utilizadas en la fabricación de pigmentos cerámicos

El proceso empieza con la preparación de la mezcla de materias primas, mezcladas en seco o molturadas en conjunto, vía seca o vía húmeda. Dicha mezcla se calcina a elevada temperatura en hornos discontinuos o rotativos. El pigmento ya calcinado se moltura en seco, o bien con agua si se debe realizar un lavado por decantación del calcinado. En este último caso es necesario secar posteriormente la suspensión. La variabilidad en la coloración de los distintos lotes calcinados hace que éstos todavía no sean un producto comercial, al no satisfacer las estrictas especificaciones exigidas. Los parámetros del color se ajustan pues mediante mezclado de varios lotes.

MARCO NORMATIVO APLICABLE

La Directiva marco 89/391/CEE cuya transposición en España constituye la Ley 31/1995 de Prevención de Riesgos Laborales constituye el cuerpo básico de garantías y responsabilidades preciso para implantar un nivel de protección de la salud de los trabajadores apropiado frente a los posibles riesgos derivados de las condiciones de trabajo.

El presente trabajo se centra en el riesgo químico, generado por una exposición a agentes químicos que puede producir efectos adversos para la salud. La Directiva 98/24/CE, tiene por objeto establecer las disposiciones mínimas para la protección de los trabajadores contra los riesgos derivados o que puedan derivarse de la presencia de agentes químicos en el lugar de trabajo o de cualquier actividad con agentes químicos. Resulta de especial interés en el RD 374/2001, que transpone esta directiva a la legislación española, el establecimiento de unos valores límite de referencia, que representan las concentraciones máximas a las cuales se cree, basándose en los conocimientos actuales, que la mayoría de los trabajadores pueden estar expuestos día tras día, durante toda su vida laboral, sin sufrir efectos adversos para su salud. El organismo español encargado del establecimiento de estos límites, de la actualización periódica de sus valores y de su publicación en un documento oficial, es el Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo (INSHT). Para el presente trabajo se ha utilizado el documento correspondiente al año 2010 (INSHT, 2010).

Como complemento al RD 374/2001 destaca el RD 665/1997 (Directiva 92/58/CEE) sobre la protección de los trabajadores contra los riesgos relacionados con la exposición a agentes cancerígenos durante el trabajo, modificado posteriormente por el RD 349/2003 que amplía el ámbito a los agentes mutágenos. Para estos tipos de agentes químicos no se pueden concretar límites ambientales de riesgo nulo, sino que se admite la existencia de una relación exposición-probabilidad del efecto que permite deducir que cuanto más baja sea la exposición a estos agentes menor será el riesgo. Así, la tendencia es reducir al mínimo la exposición en base a la tecnología disponible, y fomentando la sustitución o eliminación de estos agentes en el trabajo.

Como se ha dicho en la introducción, hay dos modelos de aplicación de la higiene industrial: el modelo clásico y el nuevo modelo basado en la evaluación cualitativa. Independiente del modelo elegido, el primer paso consiste en identificar los agentes peligrosos que pueden existir en los puestos de trabajos, que es el primer objetivo del presente estudio. Para este proceso, es necesaria la aplicación de la normativa que regula la clasificación, etiquetado y envasado de sustancias y mezclas químicas, regulados actualmente por el Reglamento (CE) nº 1907/2006 (REACH), y del recientemente publicado Reglamento (CE) nº 1272/2008 sobre clasificación, etiquetado y envasado de sustancias y mezclas (CLP). Estos dos Reglamentos están sustituyendo paulatinamente a las directivas 67/548/CEE (sustancias químicas) y 1999/45/CE (preparados químicos), cuyos artículos se van derogando a medida que los distintos artículos y anexos de REACH y CLP entran en vigor. Este proceso se prolongará hasta el 1 de junio de 2015, fecha en la que las dos directivas quedarán totalmente derogadas.

El Reglamento REACH y las fichas de datos de seguridad

El 1 de junio de 2007 entró en vigor el Reglamento (CE) nº 1907/2006 del Parlamento Europeo y del Consejo, relativo al registro, evaluación, autorización y restricción de sustancias y mezclas químicas (REACH), que modifica totalmente el marco legislativo anterior sobre sustancias y mezclas químicas de la Unión Europea.

Previamente al REACH, el sistema que existía presentaba una serie de deficiencias en la regulación de las sustancias químicas, destacando la falta de información sobre la mayoría de sustancias químicas existentes en el mercado. Una de las causas de esta carencia de información era que la carga de las pruebas necesarias para determinar la peligrosidad de una sustancia recaía sobre las autoridades públicas. Además, tampoco existía un instrumento eficiente para abordar el control efectivo de las sustancias más peligrosas. Esta situación se traducía en la desconfianza sobre las sustancias químicas y las industrias que las fabrican o utilizan. Como contrapartida, REACH atribuye más responsabilidad a la industria, implicando a todos los agentes que forman parte de las cadenas de suministro, como son los fabricantes, importadores, usuarios y/o distribuidores. Así, las obligaciones de cada empresa serán diferentes dependiendo del agente que les corresponda según sus actividades con cada sustancia.

Los fabricantes e importadores de sustancias (salvo exenciones) en cantidad igual o superior a 1 tonelada al año por empresa, deben presentar un expediente de registro en el que demuestre que los riesgos asociados a las sustancias que fabrican y comercializan están identificados y se gestionan de forma adecuada. Dicho expediente debe presentarse a la Agencia Europea de Sustancias y Preparados Químicos (ECHA), cuya misión es la coordinación y aplicación del proceso global. Una vez recibido el expediente de registro, la Agencia comprobará si cumple con el Reglamento y evaluará las propuestas de ensayos, para garantizar que la evaluación de las sustancias químicas no implica ensayos innecesarios, sobre todo con animales. El periodo de presentación de expedientes se alargará hasta el año 2018 (ver figura 5). En algunos casos, es posible que las autoridades seleccionen sustancias para realizar una evaluación más amplia si se estima necesario.

Este Reglamento también prevé un sistema de autorización con vistas a garantizar que las sustancias altamente preocupantes se controlan adecuadamente y que progresivamente se sustituyen por tecnologías o sustancias más seguras, o bien que sólo se utilizan si su uso genera un beneficio socioeconómico justificable. Por otra parte y como continuación al trabajo realizado bajo la Directiva 76/769/CE, las autoridades europeas podrán establecer restricciones a la fabricación, uso o comercialización de sustancias que causen un riesgo inaceptable para la salud humana o el medio ambiente.

DSD: Dangerous Substances Directive DPD: Dangerous Preparations Directive

Figura   1.   Calendario   conjunto   del   Reglamento   REACH   y   el   Reglamento   CLP   (ECHA: http://echa.europa.eu/clp/clp_regulation/transition_en.asp)

Independientemente de si han de registrar o no, los fabricantes e importadores deben ofrecer a los usuarios de sus sustancias la información necesaria para poder utilizarlas de un modo seguro. Esto se hace mediante el etiquetado y las Fichas de Datos de Seguridad (FDS). REACH regula las fichas de datos de seguridad a través de su Título IV “Información en la cadena de suministro” y mantiene las obligaciones y responsabilidades actuales, dado que se han transferido las disposiciones de la Directiva 91/155/CEE sobre la obligación del proveedor de facilitar una ficha de datos de seguridad a su cliente cuando le suministre una sustancia o una mezcla peligrosa. Sin embargo, añade la obligación de entregar una ficha cuando se suministren sustancias que sean persistentes, bioacumulables y tóxicas (PBT) o muy persistentes y muy bioacumulables (mPmB), o mezclas que contengan tales sustancias.

Como anexos a las fichas de datos de seguridad, se adjuntarán los escenarios de exposición cuando sea necesario desarrollarlos. Estos escenarios informan a los clientes sobre las medidas de gestión de riesgos aplicables o recomendadas para garantizar un uso seguro de la sustancia. Los clientes o usuarios los emplearán para comprobar si utilizan las sustancias de forma apropiada y para que en caso de no serasí, determinen las acciones correctoras necesarias. Es recomendable que exista un diálogo entre el fabricante o importador que deba elaborar los escenarios de exposición y los usuarios a los cuales va dirigido, con la finalidad de llegar a consensos y evitar cambios innecesarios o inviables en los puestos de trabajo.

Toda la información contenida en las fichas deberá actualizarse si se dispone de nuevos datos sobre los peligros o de datos que puedan afectar a las medidas de gestión de riesgos, al igual que si se concede o se niega una autorización o si se impone una restricción.

Clasificación, etiquetado y envasado de sustancias y mezclas

La Ley 31/1995 de Prevención de Riesgos Laborales obliga al empresario a adoptar las medidas adecuadas para que sus trabajadores reciban la información necesaria sobre los riesgos asociados a su actividad, así como sobre las medidas de protección aplicables. En este sentido, el artículo 41, establece la obligación a fabricantes, importadores y suministradores, de envasar y etiquetar adecuadamente los productos empleados en el trabajo. Además, el RD 485/1997 obliga a identificar, no solo los productos químicos comercializados, sino también cualquier producto presente en el lugar de trabajo, como pueden ser los residuos.

La información sobre la peligrosidad de sustancias y mezclas y el riesgo derivado están especificados ampliamente en la ficha de datos de seguridad y de forma reducida en la etiqueta. Hasta ahora, el sistema regulador de la comercialización de productos químicos relativa a la clasificación, el etiquetado y el envasado de sustancias y mezclas peligrosas se basaba en el RD 363/1995 para sustancias, y el RD 255/2003 para mezclas. Estos documentos suponían la transposición a la normativa española de las Directivas 67/548/CEE y 1999/45/CE, respectivamente.

El pasado 20 de enero de 2009, entró en vigor el Reglamento (CE) nº 1272/2008 sobre clasificación, etiquetado y envasado de sustancias y mezclas (CLP). Este Reglamento supone la incorporación en la Unión Europea de un nuevo sistema basado en el Sistema Globalmente Armonizado (SGA) de las Naciones Unidas, con un historial de más de doce años de trabajo.

El Reglamento CLP sustituirá de forma progresiva al anterior sistema a lo largo de seis años, finalizando en el 2015. Hasta ese año existirán varios periodos transitorios en los que el nuevo sistema será en primer lugar opcional, después obligatorio pero conviviendo con el anterior, y finalmente obligatorio y único, tal y como se muestra en la figura 5.

La industria deberá establecer los peligros de las sustancias y mezclas antes de su comercialización y clasificarlas de acuerdo con los peligros identificados. En caso de que una sustancia o mezcla sea peligrosa, deberá ser etiquetada de manera que los trabajadores conozcan sus efectos antes de manejarla. Asimismo, en 2011 la industria deberá notificar a la ECHA la clasificación y etiquetado de sus sustancias y mezclas peligrosas para su inclusión en el inventario europeo, si no lo ha hecho ya en el registro según REACH (1 diciembre 2010).

Por último, destacar que los mencionados RD 374/2001 sobre el riesgo químico y RD 665/1997 sobre exposición a agentes cancerígenos y mutágenos, hacen referencia a la clasificación de las sustancias y mezclas químicas, por lo que están directamente vinculados a toda esta reglamentación.

EL RIESGO QUÍMICO EN EL SECTOR CERÁMICO

El objetivo de este apartado es analizar la peligrosidad de los materiales presentes en la industria cerámica, que en su mayoría se engloban en dos grandesgrupos: a) sustancias de origen mineral tanto naturales como sintéticas y b) materias primas elaboradas, como gránulo atomizado, fritas cerámicas y pigmentos inorgánicos.

Materias primas

La mayoría de las materias primas utilizadas en el sector cerámico tienen clasificación y etiquetado armonizados a nivel europeo. En el Anexo VI del Reglamento CLP puede encontrarse la clasificación y etiquetado armonizados por los dos sistemas vigentes en la actualidad. A continuación se dan algunos detalles sobre la peligrosidad de estas sustancias:

Minerales arcillosos

Como se ha visto anteriormente, las materias primas arcillosas más utilizadas dentro del sector cerámico son las arcillas y el caolín. Las arcillas son minerales que se encuentran en la naturaleza como mezcla de varios silicatos como la caolinita (mineral principal del caolín), la illita, la vermiculita, la biotita, la clorita (grupo de las micas) y otros minerales como la calcita (carbonato cálcico), la dolomita (carbonato de calcio y magnesio), el cuarzo SiO2, la limonita y la hematita Fe2O3. Al ser una mezcla de sustancias, existen varios límites ambientales (VLA) que son de aplicación, algunos de los cuales se muestran en la tabla 6. Por su parte, el caolín es una arcilla blanca formada principalmente por caolinita, que puede encontrarse junto con pequeñas cantidades de cuarzo, feldespato y mica. Aunque no está clasificado como sustancia química peligrosa, si que presenta un valor límite ambiental. En la tabla 5 se relacionan los valores límite ambientales de algunos de los componentes de estos materiales, extraídos directamente del documento “Límites de exposición profesional a agentes químicos en España 2010” publicado por el Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo (INSHT, 2010).

Tabla 5. Valores límite ambientales para sustancias arcillosas

1ED: Exposición diaria2EC: Exposición de corta duración

De entre los VLA mostrados anteriormente destaca la fracción respirable del cuarzo como límite más restrictivo. Se ha comprobado que la inhalación de sílice cristalina respirable (SCR) produce la enfermedad pulmonar conocida como silicosis. A su vez, los estudios epidemiológicos sugieren que esta enfermedad incrementa el riesgo de contraer cáncer de pulmón (IARC, 1997). Además, se han sucedido estudios con el objeto de encontrar una reacción directa causa-efecto entre la exposición a SCR y el riesgo de contraer cáncer de pulmón, prescindiendo de la silicosis como etapa intermedia. Los resultados de estos estudios no ofrecen una asociación tan clara eincluso se ha concluido que esta asociación es negativa o equivoca para ciertas cohortes (IARC, 1997; Cherry et al., 1998; Steenland et al. 2001; Harrison et al., 2005). No obstante, algunos autores consideran que los estudios en los que se encuentra un incremento del riesgo son demasiado numerosos para estar todos ellos afectados por sesgos, confusiones o mera casualidad (McDonald, 1996). Esto conduce a la conclusión de que existen ciertos “factores externos” con una importancia capital en la patogénesis por exposición a SCR (Monfort, E. et. al., 2008).

En 2002 el Comité Científico para los Límites de Exposición Profesional a Agentes Químicos de la Comisión Europea (SCOEL) recomendó que los niveles de exposición a SCR, inhalada en forma de cuarzo o cristobalita, permanezcan por debajo de 0.05 mg/m3. En esta recomendación se indica explícitamente: «aparentemente no se incrementa el riesgo relativo de contraer cáncer de pulmón en empleados sin silicosis expuestos a polvo de sílice en canteras y en la industria cerámica».

Por otra parte, en 1997 la Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC) clasificó a la SCR como “carcinógeno para los humanos (categoría 1)”, aunque esta clasificación todavía no ha sido adoptada por la Unión Europea, por medio de su inclusión en el Anexo 6 del Reglamento (CE) nº 1272/2008 (que deroga al Anexo 1 de la Directiva 67/548/CEE).

Carbonatos

Algunos de los más utilizados son: carbonato cálcico, sódico, potásico, de bario, de estroncio, de magnesio y de litio. Además de presentar los riesgos de los materiales pulverulentos, destacan las características del carbonato sódico (irritante) y el carbonato de bario (nocivo), utilizado ampliamente en tejas.

Feldespatos

En general estos minerales no presentan peligrosidad, excepto su contenido en sílice libre cristalina, cuyo VLA-ED para la fracción respirable es de 0,1 mg/m3.

Silicatos

Los principales silicatos que encontramos en el sector cerámico son: el silicato de circonio (circón), el silicato de calcio (wollastonita) y el silicato de magnesio (talco), si bien son el silicato de sodio (irritante) y el silicato de magnesio (nocivo) los que poseen cierta peligrosidad. Por su parte, el silicato de circonio presenta la singularidad de contener niveles muy bajos de algunas impurezas radiactivas. El posible peligro radiológico es la exposición interna a las partículas alfa emitidas en cantidades pequeñas por el polvo inhalado.

Nitratos

Los nitratos suelen emplearse en la fabricación de las fritas cerámicas, siendo habituales los nitratos sódico y potásico. Pese a no tener clasificaciones armonizadas, en las fichas consultadas se clasifican como comburentes, irritantes o nocivos. A consecuencia de los reglamentos REACH y CLP, es probable que se establezca una clasificación y un etiquetado únicos y comunes a nivel europeo.

Óxidos metálicos

La cantidad de óxidos utilizados en el sector cerámico es amplísima, siendo la fabricación de pigmentos el proceso en el que se utiliza una mayor cantidad y diversidad de los mismos. Destacan como más peligrosos los óxidos de níquel, plomo, cadmio, vanadio, antimonio y boro. En el caso del cuarzo, a pesar de que no posee unaclasificación armonizada a nivel europeo, las empresas sí que suelen clasificarlo y etiquetarlo según se muestra en la tabla 6. Consecuentemente, es posible que se establezca una clasificación y un etiquetado comunes en Europa al igual que en el caso de los nitratos. En la siguiente tabla se presenta la clasificación comúnmente utilizada por los suministradores de este óxido.

Tabla 6. Comparación de sistemas de clasificación y etiquetado para el óxido de silicio (cuarzo)

Compuestos de boro

En una de las últimas adaptaciones al progreso técnico de la directiva sobre sustancias peligrosas, y que recientemente ha sido introducida en el Reglamento CLP, se ha clasificado la mayoría de compuestos de boro como tóxicos para la reproducción Cat. 2. Fruto de esta clasificación, se han iniciado trámites para identificar varios compuestos de boro como sustancias altamente preocupantes bajo el Reglamento REACH. Si prosperan estos trámites es muy probable que el uso de estas sustancias solo se permita bajo un control de los riesgos muy estricto o incluso restrictivo. Los compuestos de boro se suelen emplear frecuentemente en la fabricación de fritas cerámicas. Los compuestos más utilizados en este sector son el ácido bórico y el bórax.

Materias primas elaboradas

Las materias primas elaboradas pueden ser:

a) Sustancias químicas obtenidas por reacción de algunas de las materias primas mencionadas anteriormente, como las fritas y los pigmentos cerámicos.

b) Mezclas a partir de algunas materias primas cuyo componente principal son las arcillas, como el polvo atomizado.

Sustancias químicas obtenidas por reacción Fritas cerámicas

Las fritas cerámicas suelen ser los componentes principales de los esmaltes cerámicos. Como resultado de la fusión de las materias primas de partida, son vidrios que presentan una solubilidad mucho más baja que la de sus ingredientes y por tanto menor toxicidad que estos. Así, las fritas permiten utilizar compuestos químicos que de otro modo no podrían emplearse debido a su toxicidad (ANFFECC, 1999).

La situación actual de las fritas es de las más complejas en cuanto a sus implicaciones en los Reglamentos REACH y CLP. Todas las fritas cerámicas están englobadas bajo un único CAS y un número EC (identificadores), independientemente del tipo de fritas que sean y de las materias primas utilizadas y no tienen clasificación ni etiquetado armonizados en el Anexo VI del Reglamento CLP. Además, existe una exención a la presentación de registro bajo el REACH para las fritas, si se cumplen unas condiciones relacionadas con la peligrosidad.

Ante este panorama, el consorcio de fritas creado a causa del REACH, está estudiando la posibilidad de dividir las fritas en grupos y subgrupos en función de los elementos químicos presentes (plomo, cadmio, cinc, etc.) y de su contenido máximo. Así, la estrategia planteada es realizar ensayos para determinar las propiedades peligrosas de las fritas sobre muestras representativas y realistas dentro de estos grupos.

El proceso descrito puede conducir a la creación de varios identificadores para distinguir grupos de fritas y, gracias sobre todo a la generación de información sobre las propiedades toxicológicas y ecotoxicológicas, poder asociarles clasificaciones bien diferenciadas y concretas.

En cuanto a REACH, el consorcio contempla que la mayoría de fritas podrán acogerse a la exención mencionada (90-95% de la producción) aunque en algunos casos se modifique levemente la composición de la mezcla de partida. Asimismo, el consorcio también está barajando dos opciones de registro para aquellas no exentas: un solo expediente global o varios expedientes, atendiendo a los grupos mencionados. Además, para aquellas fritas que finalmente resulten peligrosas, se deberá notificar a la ECHA su clasificación y etiquetado en 2011 si no se ha presentado como parte del registro antes de esa fecha. A continuación se muestra un ejemplo de clasificación utilizada actualmente de una frita determinada.

Tabla 7. Comparación de sistemas de clasificación y etiquetado para una frita

Pigmentos inorgánicos

Los pigmentos son sólidos inorgánicos que pueden ser coloreados, blancos o negros, estables tanto física como químicamente e inalterables por el vehículo o el sustrato en el que se incorporan. Al presentar una solubilidad muy baja, su biodisponibilidad y toxicidad son muy reducidas (ANFFECC 1999).

El caso de los pigmentos cerámicos es prácticamente opuesto al de las fritas cerámicas. En un principio se partió de una lista de más de 100 pigmentos debido a la diversidad de formulaciones existentes. Tras un complejo proceso de unificación de criterios se ha reducido el número total de pigmentos a 46.

Como se ha visto, las principales materias primas utilizadas para fabricar pigmentos son óxidos metálicos y la clasificación actual se basa habitualmente en la presencia de éstos últimos en la formulación original. Sin embargo, la clasificación obtenida según este criterio puede no ser representativa de las propiedades de peligrosidad del pigmento resultante, ya que se forman nuevas estructuras cristalinas más estables.

Actualmente, y como consecuencia del proceso de registro REACH se está adquiriendo más conocimiento sobre las propiedades y es previsible que surjan cambios en la clasificación y etiquetado de algunos pigmentos, en función de los resultados de los estudios que se están realizando (bioaccesibilidad, inhalación, transformación/disolución).

A modo de ejemplo, se presenta la tabla de un pigmento con la clasificación utilizada actualmente.

Tabla 8. Comparación de sistemas de clasificación y etiquetado para un pigmento

Mezclas a partir de materias primas

Para clasificar las mezclas se suele calcular su peligrosidad a partir de la proporción de las sustancias peligrosas que contienen, aunque sería ideal disponer de datos reales sobre ellas, o sobre mezclas similares ya ensayadas.

En los ejemplos siguientes se ha utilizado el Anexo VII del CLP para conocer la nueva clasificación a partir de la actual. Este anexo establece una correspondencia entre los dos sistemas de clasificación.

Gránulo atomizado

Este producto es una mezcla de materias primas, obtenida del proceso de secado por atomización. Está compuesto mayoritariamente por materiales de naturaleza arcillosa y algunos aditivos de naturaleza orgánica o inorgánica en muy bajas proporciones.

Al igual que en el caso de las arcillas, su mayor problemática reside en la existencia de varios VLA para ciertas sustancias (ver tabla 5). Por su parte, la pequeñacantidad de aditivos usados en las formulaciones de la pasta, introducidos habitualmente en disolución, queda sin repercusión en el producto final. En este sentido, también pueden añadirse pigmentos en porcentajes muy bajos (1-2%) a la pasta para conseguir gránulos atomizados coloreados, que si bien no influyen en la peligrosidad, sí que pueden aumentar la cantidad de VLA aplicables (Ej: compuestos de antimonio y compuestos de cromo III).

Esmaltes

Los esmaltes, tal como se ha explicado anteriormente, son mezclas cuyos componentes principales son fritas, otras materias primas minerales y pigmentos inorgánicos.

Tabla 10. Comparación de sistemas de clasificación y etiquetado para un esmalte

Aditivos

Los aditivos utilizados en el sector cerámico son sustancias o mezclas muy variadas, de naturaleza tanto orgánica como inorgánica. A modo de ejemplo se presenta un producto biocida utilizado como conservante.

Tabla 11. Comparación de sistemas de clasificación y etiquetado para un aditivo

CONCLUSIONES

Dentro del sector cerámico, las sustancias químicas más afectadas por la nueva reglamentación aplicable serán las fritas y los pigmentos cerámicos. A partir de los resultados que se obtengan de los ensayos y estudios que las empresas están llevando a cabo actualmente, se dispondrá de un mayor conocimiento sobre las propiedades de estas sustancias. Esto puede derivar en mejoras, tanto en lo que se refiere a identificación y agrupación como a la clasificación y etiquetado de las sustancias y de las mezclas en las que estén presentes. Todas estas mejoras serán de gran utilidad para la aplicación de los modelos de Higiene Industrial al estudio del riesgo químico en el sector cerámico.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo se ha llevado a cabo con la financiación del Instituto de la Pequeña y Mediana Empresa de la Generalitat Valenciana (IMPIVA), a través del Programa de Investigación, Desarrollo e Innovación del Plan de Ayudas a Institutos Tecnológicos.

Se ha contado con la colaboración del Centro de información REACH Innova promovido por la Generalitat Valenciana, la Confederación de Organizaciones Empresariales de la Comunitat Valenciana (CIERVAL) y la Red de Institutos Tecnológicos de la Comunitat Valenciana (REDIT).

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